1.1 原理與結(jié)構(gòu)

　　X 射線熒光光譜儀有波長(zhǎng)色散型（WDXRF）和能量色散型（EDXRF）兩種本類型。本文介紹的為波長(zhǎng)色散型X 射線熒光光譜分析儀，其由激發(fā)系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、探測(cè)系統(tǒng)和儀器控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。

　　X射線熒光光譜儀

　　X 射線管產(chǎn)生X 射線（一次X射線），激發(fā)被測(cè)樣品。使樣品所含的每種元素放射出二次X射線；不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的波長(zhǎng)特性。二次X射線經(jīng)過分光晶體，變成單一波長(zhǎng)的譜線，探測(cè)器測(cè)量這些譜線的數(shù)量。然后，分析軟件通過探測(cè)系統(tǒng)收集到的信息，對(duì)被測(cè)樣品進(jìn)行定性和定量分析，轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。利用X 射線熒光分析原理，理論上可測(cè)量元素周期表中的每一種元素。但在實(shí)際應(yīng)用中，有效的元素測(cè)量范圍為4號(hào)元素鈹（Be）到92號(hào)元素鈾（U）。我室引進(jìn)的兩臺(tái)儀器有效的元素測(cè)量范圍為8號(hào)元素氧（O）到92號(hào)元素鈾（U）。

　　1.2 使用方法簡(jiǎn)介

　　X射線熒光光譜分析的一般步驟是：選擇分析方法，樣品制備，儀器參數(shù)選擇與校準(zhǔn)曲線的制作，試樣分析。

　　全程掃描為定性分析的礎(chǔ)，用13個(gè)合成的參考樣品建立掃描程序獲得的測(cè)量強(qiáng)度，以此作為定量分析的依據(jù)；適用于分析范圍很寬的固體、粉末和液體試樣的快速無標(biāo)樣近似定量（半定量）分析。

　　1.3 樣品制備

　　X射線熒光光譜分析本上是一種相對(duì)分析方法，需要有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為測(cè)量準(zhǔn)。因此，制樣方法的好壞是X射線熒光光譜分析儀應(yīng)用的關(guān)鍵，標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)試樣應(yīng)經(jīng)過同樣的制樣處理，制成物理性質(zhì)和化學(xué)組成相似的、表面平整均勻、有足夠代表性的形式。使用X射線熒光光譜分析的樣品一般有固體樣品、粉末樣品和液體樣品等，在實(shí)際中常根據(jù)試樣狀態(tài)和結(jié)果要求，選擇操作簡(jiǎn)便、不影響待測(cè)元素、重復(fù)性好、度高的制樣方法。

　?。?）固體樣品

　　常見的固體樣品為金屬試樣及分布均勻的合金試樣等，一般只需經(jīng)過切割、磨拋、熱處理等簡(jiǎn)單工序，制成一定直徑的圓片樣品就可以進(jìn)行分析。處理時(shí)，要注意偏析、晶格取向、組分損失的影響和防止磨料、油污的沾污。

　?。?）粉末樣品

　　常見的粉末樣品有礦石、粉塵、爐渣、水泥、合金粉末等，其中大部分可以直接裝入樣品杯中進(jìn)行測(cè)試，但松散的樣品表面狀況難以達(dá)到一致，存在嚴(yán)重的不均勻性，影響測(cè)試結(jié)果。目前多采用的制樣方法為壓片法和熔融法。

　　我室通常使用壓片法制樣，使用半自動(dòng)電動(dòng)壓樣機(jī)，并采用聚乙烯環(huán)鑲嵌法，預(yù)設(shè)加壓壓力保持在30t左右，壓力保持時(shí)間10s，勻速緩慢減壓制樣。所制得的壓樣片不易吸潮、表面平整光潔、重現(xiàn)性良好。

　　我室通常用四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合物作為熔劑，酸銨、化銨、化鋰等作為助熔劑和脫模劑，試樣按預(yù)定質(zhì)量比混勻，置于95%Pt-5%Au 合金坩堝中，在高溫爐中熔融15min，熔融物在坩堝中自然冷卻，脫模成型。所制得的熔樣片機(jī)械強(qiáng)度好、表面平整光滑、重現(xiàn)性好、易于保存。

　?。?）液體樣品

　　那些不均勻、不規(guī)則金屬、合金、礦石等，按標(biāo)準(zhǔn)難以制備固成體、粉末試樣，而只能制備成液體，以及本身形態(tài)就是液體的試樣，這些就是常見液體樣品。常使用直接溶液法測(cè)定，或經(jīng)薄樣技術(shù)制成特殊樣片進(jìn)行分析。

　　1.4 誤差校正

　　X 射線熒光光譜分析的準(zhǔn)確度取決于標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度、試樣的代表性、校準(zhǔn)的精度、測(cè)量的精度等。體效應(yīng)是造成測(cè)量誤差的重要來源。

　　體效應(yīng)是樣品自身特點(diǎn)所具有的，在測(cè)試中對(duì)測(cè)量的強(qiáng)度值將有很大的影響。體效應(yīng)一般分為：物理—化學(xué)效應(yīng)，包括樣品的均勻性、粒度、表面效應(yīng)和化學(xué)態(tài)等，可通過制樣來消除或降低其對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響加以解決；吸收—增強(qiáng)效應(yīng)，因X射線受樣品中元素吸收和激發(fā)而產(chǎn)生，是通常意義所指的體效應(yīng)，其影響通過數(shù)學(xué)法和試驗(yàn)法進(jìn)行校正。常用的數(shù)學(xué)校正方法主要有本參數(shù)法、理論系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法等。實(shí)驗(yàn)校正法以實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行定量測(cè)定為特性，主要有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、散射標(biāo)準(zhǔn)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等。

　　2 WDXRF在地質(zhì)行業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀

　　波長(zhǎng)色散X熒光光譜儀不同于以帶有半導(dǎo)體探測(cè)器和多道脈沖高度分析器為特征的能量色散譜儀，是使用晶體分光的一種譜儀，該儀器在我國(guó)的應(yīng)用目前來說是zui廣泛的。在地質(zhì)方面的應(yīng)用，2007年以前，馮彩霞、李國(guó)會(huì)等針對(duì)20世紀(jì)90年代以來具有代表性和廣泛性的應(yīng)用做了簡(jiǎn)要概述，主要涉及到粉末壓片法測(cè)定化探樣品、硅酸鹽、超性巖橄欖石、碳酸巖以及磷礦石的主次痕量元素的測(cè)定和熔融法測(cè)P、Ca、Mg、Al、Si等元素方面的研究和應(yīng)用。王玉紅、姚貴蓮對(duì)2000-2006年期間國(guó)內(nèi)X射線熒光分析法在地質(zhì)分析領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)展情況進(jìn)行了概述， 文中介紹了地質(zhì)分析中應(yīng)用到實(shí)驗(yàn)儀器在研制、改進(jìn)、應(yīng)用三方面的進(jìn)展，并對(duì)X射線熒光分析法在地質(zhì)分析中實(shí)驗(yàn)方法、應(yīng)用成果進(jìn)行了總結(jié)。2007年以來，儀器應(yīng)用熱點(diǎn)持續(xù)不減，本文將從以下四個(gè)方面作以簡(jiǎn)要概述。

　　2.1 地球化學(xué)樣品中常微量元素的測(cè)定（粉末壓片）

　　地球化學(xué)樣品微量元素的測(cè)定（粉末壓片），主要集中于多元素組合測(cè)定方法探討、痕量硫測(cè)定實(shí)驗(yàn)研究、稀有元素測(cè)定研究。張勤等采用粉末壓片法制樣，用X射線熒光光譜儀測(cè)定碳、氮、氟、、硫、等 42種主次和痕量元素，能夠承擔(dān)區(qū)域地球化學(xué)樣品要求分析 54種元素中的32個(gè)元素，認(rèn)為因c、s、cl易受污染，制好的樣片要放在干燥器中保存，要盡快測(cè)量，而且這 3元素要優(yōu)先測(cè)量；劉磊夫等介紹了粉末壓片法測(cè)定巖石、土壤中Na、Mg、Al、Si、P、S、K等23種主、次、痕量元素，認(rèn)為由于空氣中的S對(duì)樣品會(huì)污染，所以在制樣室盡量避免使用H2SO4等分析試劑，對(duì)于S的分析，只能報(bào)出制樣后*次測(cè)定結(jié)果，選用體校正項(xiàng)Si和Al時(shí)，應(yīng)選擇強(qiáng)度校正，以避免相互疊代校正帶來的誤差；單華珍等[8]采用粉末壓片法探討了鐵礦石樣品的礦物效應(yīng)，角度校正法和峰面積法對(duì)礦物效應(yīng)進(jìn)行校正可以不同程度改善主要元素的校正曲線，尤其是S的校正曲線改善明顯。如果在角度校正法或峰面積法的礎(chǔ)上再用體校正系數(shù)，除總Fe外，其他組分均可以滿足分析要求，但總Fe仍需要采取其他措施；王祎亞等研究了粉末壓片-X射線熒光光譜儀測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量硫的礦物效應(yīng)佐證實(shí)驗(yàn)及其應(yīng)用，文中在已有S分析方法和對(duì)S準(zhǔn)確度影響因素研究的礎(chǔ)上，從不同礦物中S分析靈敏度、壓力選擇實(shí)驗(yàn)及質(zhì)量吸收系數(shù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)等方面進(jìn)一步確認(rèn)了礦物效應(yīng)是影響S分析準(zhǔn)確度的主要因素；據(jù)此，提出了分類校準(zhǔn)方案，建立了土壤和水系沉積物中痕量S的分析方法；劉江斌等采用粉末壓片法制樣，選用標(biāo)準(zhǔn)樣品，以經(jīng)驗(yàn)α系數(shù)和散射線內(nèi)標(biāo)法校正體效應(yīng)和元素譜線重疊干擾，使用X射線熒光光譜儀對(duì)一般地質(zhì)樣品中的鈮、鉭、鋯、鉿、鈰、鎵、鈧、鈾等稀有元素進(jìn)行測(cè)定，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值和參考值吻合，12次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10%。

　　2.2 多種類型地質(zhì)樣品（礦石）中主、次量元素的測(cè)定（熔片技術(shù)）

　　近年來，采用熔片技術(shù)，X熒光測(cè)定各種地質(zhì)樣品（礦石）中主、次量元素分析主要集中在鐵礦石，其他礦石主要有錳礦石、銅精礦、鉛精礦、鋅精礦等。在錳礦石主次量元素測(cè)定時(shí)，分別采用混合熔劑[m（Li2B4O7）：m（LiBO2）：m（LiF）=4.5：1：0.4]與樣品質(zhì)量比20：1熔融，既能制出高質(zhì)量的熔片，又能減少低含量元素的測(cè)定誤差，同時(shí)在制片過程中，當(dāng)達(dá)到熔融溫度時(shí)，熔樣機(jī)開始搖動(dòng)后，立刻加入40mgNH4I粉末，便于驅(qū)趕氣泡；關(guān)于鐵礦石主次量元素的測(cè)定，2007年以來，這方面的文獻(xiàn)也比較多。鈦鐵礦與Li2B4O7組成的熔融體系，具有很強(qiáng)的酸性，酸性熔融體黏度大，采用Li2B4O7為主溶劑熔融鈦鐵礦，加入性溶劑Li2CO3助熔，可有效消除酸性熔融體的不熔物，使其流動(dòng)性加強(qiáng)；在標(biāo)準(zhǔn)方法中，波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石，不能報(bào)出TFe的數(shù)據(jù)，

　　近年來，我室在這方面的應(yīng)用主要集中在硅酸鹽全分析、鉻鐵礦全分析和鐵礦石多元素分析方面。在錳礦石、鋁土礦石、磷礦石、銅、鉛、鋅礦石等方面研究較少，目前還沒有較為成熟的應(yīng)用。

　　2.3 礦物礦石中多種金屬成分的測(cè)定（薄樣技術(shù)）

　　X熒光光譜在礦物礦石主要金屬成份分析中的應(yīng)用較多。方法的可靠性很大程度上取決于制樣技術(shù)。薄樣技術(shù)是一種以濾紙、Myalar、微孔濾膜、泡塑等為載體，將溶液通過吸附、烘干、壓片等手段，制成薄樣進(jìn)行測(cè)試的分析手段，這種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)就是在標(biāo)準(zhǔn)樣品不齊全或者缺少的情況下，標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)隨樣品一起用載體吸附，制成薄樣，用X射線熒光光譜儀測(cè)定。含有機(jī)質(zhì)高的土壤樣品直接壓片制樣，試樣組成、顆粒分布或粒度很不均勻，不符合X熒光測(cè)定對(duì)制樣均一性的要求（形態(tài)、形狀、分析表面、尺寸），選用定性快速濾紙為載體，多次滴加多次烘干的方法來制備濾紙片樣，通過測(cè)定4個(gè)來源的土壤中的總磷，測(cè)定結(jié)果與ICP測(cè)得結(jié)果相符。將淀粉壓制成環(huán)，作為濾紙的底托，取一定量的分析溶液滴加到淀粉底托的濾紙上，將底托和濾紙放入烘箱，在50℃低溫烘干，將淀粉底托和濾紙壓制成形，X射線熒光光譜儀測(cè)量鐵、銅、鉛、鋅的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=11）均小于5%，該方法已應(yīng)用于礦樣中含量在1%以上的鐵、銅、鉛、鋅等元素的測(cè)定，操作簡(jiǎn)單、方便、快速，結(jié)果滿意。

　　由于薄樣技術(shù)在XRF分析領(lǐng)域研究較少，測(cè)試效果不夠穩(wěn)定，應(yīng)用較少。到目前為止，我室還沒有關(guān)于薄樣技術(shù)的研究，但薄樣技術(shù)作為一種新的研究課題，必將會(huì)受到專家學(xué)者的重視，未來有可能會(huì)應(yīng)用于含有機(jī)質(zhì)較高的地質(zhì)樣、重金屬含量較高的水樣以及鹵水分析等領(lǐng)域。

　　3 WDXRF在地質(zhì)行業(yè)發(fā)展前景

　　WDXRF作為地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室第三代多元素分析系統(tǒng)，在地球化學(xué)樣品微量元素分析發(fā)揮了十分重要的作用，各個(gè)實(shí)驗(yàn)室這方面做的工作也很多，根據(jù)各自實(shí)驗(yàn)需求分別做了各種多元素組合分析，但對(duì)于一些輕元素如C、N、F、Cl的研究還是不夠多，雖然有些實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)做了些工作，但報(bào)出的結(jié)果不是很令人滿意；其二WDXRF在多金屬礦石分析方面目前主要集中于鐵礦石，而對(duì)于銅、鉛、鋅、鈷、鎳等礦石的分析研究很少；其三雖然WDXRF在地質(zhì)行業(yè)的應(yīng)用時(shí)間很長(zhǎng)，但這方面的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范還很少，這是今后研究者需突破的地方。